验十 铁粉中铁含量的测定
一.实验目的
1.学会酸钾标准溶液的配制及使用；
2.学习矿石试样的酸溶法和重铬酸钾法测定铁的原理及方法；
3.了解二苯胺磺酸钠指示剂的作用原理。
二.实验原理：
1.铁矿石中的铁以氧化物形式存在。试样经盐酸分解后，在热浓的盐酸溶液中用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，加入钨酸钠作指示剂，剩余的Fe3+用TiCl3溶液还原为Fe2+，过量TiCl3使钨酸钠的W6+还原为W5+(蓝色，俗称钨蓝)。除去过量TiCl3和W5+，可加几滴CuSO4溶液，摇动至蓝色刚好褪去。最后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴至紫色为终点。主要反应式如下 Fe2O3+6HCI＝2Fe3++6C1—+3H2O,
2Fe3++Sn2+＝2Fe2++Sn4+ Fe3++Ti3+＝Fe2++Ti4+ , 6Fe2++Cr2O72－+14H+＝6Fe3++2Cr3++7H2O，
滴定过程生成的Fe3+呈黄色，影响终点的判断，可加入H3PO4，使之与Fe3+生成无色 [Fe (PO4)2]3－ 减小Fe3+浓度，同时，可降低Fe3+／Fe2+电对的电极电位，使滴定终点时指示剂变色电位范围与反
应物的电极电位具有更接近的Φ值(Φ＝0．85V)，获得更好的滴定结果。
2.重铬酸钾法是测铁的国家标准方法。在测定合金、矿石、金属盐及硅酸盐等的含铁量时具有很大实用价值
3.重铬酸钾浓度的计算：
4．铁的含量的计算：W（Fe）=CV（K2Cr2O7）×6×m（Fe）/m(试样)*100
三.主要仪器与试剂
主要仪器：电子天平，250m烧杯，50mL酸式滴定管，称量瓶, 移液管 ，干燥器，量筒，250mL容量瓶。
主要试剂：铁粉，K2Cr2O7 ，SnCl2溶液, 10％NaWO4 , 1.5%TiCl3 , H2SO4-H3PO4(1:1)混酸
0.5%二苯胺磺酸钠溶液,3:2 盐酸
四.操作步骤:
.操作
注意事项
0.016mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液的配制
准确称取1.2±0.1g K2Cr2O7，加水溶解后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀
K2Cr2O7较重，称量时请细心，耐心。由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。
试样的测定
<1> 准确称取0.18～0.22g矿样三份于250mL烧杯中，加少许水湿润，加入15mL 3:2 盐酸，盖上表面皿，在通风橱中加热至微沸，并保持15min，使其溶解，稍冷，用少量水冲洗表面皿和杯壁。
<2>加热至近沸，滴加10％的SnCl2溶液，将大部分Fe3＋还原为Fe2＋，此时溶液由红棕色变为黄色，再加2% SnCl2溶液，使溶液有黄色变成浅黄色，再加1ml10％NaWO4，滴加1.5%TiCl3至出现稳定的“钨蓝”，冲洗杯壁，滴加K2Cr2O7至蓝色刚刚消失。
<3>加入4mlH2SO4-H3PO4(1:1)混酸，然后加入3滴0.5%二苯胺磺酸钠溶液做指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈现稳定的紫色即为终点。
铁矿样溶解的操作注意：
1. 不加玻棒，只加盖表面皿；在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。
2. 加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。
溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl3挥发损失。万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。
五.实验结果及分析
1.铁矿中铁的含量：
序号
1
2
3
铁试样质量m/g
0.2088
0.2081
0.2232
C标准(K2Cr2O7)/mol·L-1
0.01916
初读数V1( K2Cr2O7)/mL
0.00
0.00
0.00
终读数V2(K2Cr2O7)/mL
20.63
20.61
22.30
△V (K2Cr2O7)/mL
20.63
20.61
22.30
Fe%
63.44
63.59
64.15
Fe平均%（舍前）
63.72
S
0.004649
T
1.03
0.28
0.92
查表3-1的T（置信界限95%）
1.15
Fe平均%（舍后）
63.72
六．问题及思考题
★思考题
1.溶样后，容器底部的残渣为何物？
答：是硅酸盐（目前实验室提供的铁矿样留下的残渣是极少的黑色小颗粒）。
2.SnCl2的作用何在？有哪些反应条件，为什么？
答：Sn2+可将Fe3+还原为Fe2+
反应条件 ：溶液的体积要小，酸度要高；在近沸的条件下滴加SnCl2，要慢滴多搅。
体积小，酸度高，可以避免水解；由于还原反应的反应速率慢，在近沸条件下进行可以加快反应速率，使反应结果很快显示，避免SnCl2加过量；慢滴多搅同样是为了避免SnCl2过量。
3.如何判断加入的SnCl2量是否合适；若加多了或加少了，对实验结果有何影响？
答：<1>在近沸条件下（溶液沸腾后退火或用小火加热），滴加SnCl2溶液，加1滴SnCl2溶液后多搅动，溶液原来的棕黄色或黄色渐渐变淡，直到加1滴SnCl2溶液，在搅拌中溶液的黄色刚好褪去，再过量1～2滴，这时所加的SnCl2的量为合适。
<2>加少了，还有未还原的Fe3+,使测定结果偏低。
<3>加多了，有过量的Sn2+存在，与下一步所加的HgCl2反应后出现灰色沉淀，导致实验结果偏高。
4.实验中加入钨酸钠的目的是什么？
答：作为指示剂，指示Fe3+是否被还原完全。
5.为什么要加硫磷混酸？
答：<1>保证滴定反应必要的酸度；
<2>使黄色Fe3＋生成无色的Fe(HPO4)2-，有利于终点的观察；
<3> Fe(HPO4)2-的生成降低了电对Fe3＋/Fe2+的电势，使二苯胺磺酸钠指示剂的变色点（E＝0.84）落在电势突跃范围内，减少了终点误差。
6.二苯胺磺酸钠怎样指示反应终点？
答：二苯胺磺酸钠属于氧化还原型滴定指示剂，本身具有氧化还原性，其氧化型物种In（Ox）和还原型物种In（Red）具有不同的颜色。在滴定至计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴随有颜色变化，从而指示滴定终点。二苯胺磺酸钠指示剂的颜色变化如下 ：
In（Ox）
+ ze-
＝
In（Red）
紫红色
无色
当重铬酸钾标准溶液滴定至化学计量点后，指示剂In（Red）被稍过量的K2Cr2O7氧化为 In（Ox）,溶液显紫红色，指示终点到达。
7.滴定过程中，溶液为什么呈绿色？而不是Fe3+的黄色？
答：Cr2O72-还原产物为Cr3+（绿色，Cr(H2O)5Cl2+），Fe2+的氧化产物为Fe3+，呈黄色，由于它与HPO42-配位，生成无色的Fe(HPO4)2-，因此溶液呈现Cr3+的绿色。
8.在滴定过程中，溶液的颜色如何变化，如何判断终点？
答：<1>滴定过程中，溶液的颜色变化为无色-淡绿色-绿色加深-蓝紫色消失渐慢，出现两者混合色（蓝紫带灰）-蓝紫色。
<2>当蓝紫色消失渐慢时，表明终点快到，应小心滴加，若出现短暂的蓝紫色后变成蓝紫带灰，则再加半滴滴定液，即出现稳定的蓝紫色表明终点已到。
9、如何安排实验？
答： <1>称矿样，加HCl，加热溶解，三份试样可以同时操作。
<2>从试样还原后，必须连续操作，直至滴定完毕，做完一份后再做第二份，因还原好的Fe2+在放置的过程中会被空气中的氧氧化，因此不能放置，应立即用重铬酸钾溶液滴定。
1.重铬酸钾法有何优点？
答：<1>重铬酸钾固体容易提纯，在423K下（150℃）烘干后即可做基准物质，用直接法配制标准溶液；
<2>重铬酸钾溶液非常稳定，可以长期保存，只要避免蒸发，其浓度甚至可以数年不变，即使煮沸也不分解；
<3>重铬酸钾的氧化能力没有高锰酸钾强，在1mol·L-1 HCl溶液中，E?′＝1.00V，室温下不与 Cl-作用（E?＝1.36V），故在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl浓度较大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分被Cl-还原。浓HCl中的K2Cr2O7全部被还原；
<4> 用重铬酸钾做滴定剂时，不仅操作简单，而且与大多数有机化合物反应速率慢，一般不会发生干扰。
2.无汞定铁法的优点。
答：用无毒的TiCl3替代有毒的HgCl2，更安全。
1、说明使用K2Cr2O7的注意事项。
答：K2Cr2O7较重，称量时请细心，耐心。由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。
实验后多余的K2Cr2O7标准溶液不要倒掉，可用作下次实验“硫代硫酸钠”标准溶液的标定。若量少，不够标定3次用，则倒入回收瓶中。
2、铁矿样溶解的操作有哪些注意处？
答：不加玻棒，只加盖表面皿；在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。
加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。
溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl3挥发损失。万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。
7、能不能只用SnCl2或TiCl3来还原铁（Ⅲ）？
答：只用SnCl2不能很好的将六价钨还原为五价，溶液无颜色变化，只用TiCl3沉淀多，终点误差大。
8、实验中加入钨酸钠的目的是什么？
答：还原成钨蓝做指示剂，指示终点。
9、写出实验中氧化剂或还原剂电对的电极电势，写出反应方程式。
答：氧化剂或还原剂电对的电极电势如下表：
Sn4+ + 2e- = Sn2+
0.151
Fe3+ + e- = Fe2+
0.68
2HgCl2 + 2e- = Hg2Cl2 + 2Cl-
0.63
Hg22+ + 2e- = 2Hg
0.7973
In(Ox) + ne- = In(Red)
0.84
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
