煤炭化验设备-氢氮测定方法及计算 一、方法原理 一定量煤样在氧气流中燃烧，生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸，根据电解所消耗的电量，计算煤中氢含量；生成的二氧化碳以二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量，计算煤中碳含量。煤样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锰酸银热解产物除去，氮氧化物用粒状二氧化锰除去，以清除它们对碳测定的干扰。 二、试剂和材料 < 1 ＞碱石棉：化学纯，粒度lmm-2mm；或碱石灰：化学纯，粒度0。5mm-2mm。 < 2 ＞无水氧化钙：粒度2mm- 5mm，分析纯． < 3 ＞无水高氯酸镁：粒度lmm -3mm。 < 4 ＞氧化铜（HG3 一1288 ) ：线状（长约5mm）。 < 5 ＞氧气（HG 3863 ) ：氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表（可使用医用氧吸入器）。 < 6 ＞三氧化钨：分析纯 < 7 ＞粒状二氧化锰：化学纯，市售或用硫酸锰和高锰酸钾制备。 制法：称取25g硫酸锰，溶于500ml 水中，另称取16 . 4g高锰酸钾，溶于300ml水中．两溶液分别加热到50 ℃ 一60 ℃ 。在不断搅拌下将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中，并加以剧烈搅拌．之后加入10ml ( 1 + 1 ）硫酸（GB 625 )，将溶液加热到70 ℃ 一80 ℃ 并继续搅拌smin ，停止加热，静置2h 一3h ，用热水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，除去水分，然后入干燥箱中，在150 ℃ 左右干燥2h 一3h ，得到褐色、疏松状的二氧化锰，小心破碎和过筛，取粒度0.5mm-2mm的备用。 < 8 ＞高锰酸银热解产物：制法如下： 称取100g化学纯高锰酸钾，溶于2L水中，煮沸点。另取107.5g化学纯硝酸银溶于约50ml 水中，在不断搅拌下，缓慢注入沸腾的高锰酸钾溶液中．搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜。将生成的紫色晶体用水洗涤数次。在60 ℃-80℃ 干燥4h ．然后将晶体一小部分一小部分放在瓷皿中，在电炉中缓缓加热至骤然分解．得到疏松状银灰色产物，装入磨口瓶中备用。 注意：未分解的高锰酸银易受热分解，故不宜大量贮存。 < 9 ＞真空硅脂 < 10 ＞涂液：磷酸（GB 1282 ）与丙桐（GB 686 ）以（3 + 7 ）比例混和。 < 11 ＞硫酸：化学纯。 < 12 ＞无水乙醇（GB 678 ) < 13 ＞变色硅胶：化学纯。 < l4 ＞硅酸铝棉，工业品。 ＜15＞带磨口的玻璃管或小型干燥器（不放干燥剂）. 三、仪器设备 电量· 重量法碳氢测定仪（简称测定仪）由氧气净化系统、燃烧装置、铂· 五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。测定仪结构如图1 所示。 图1 电量一重且法碳氢测定仪示童图 < 1 ＞氧气净化系统 a 、净化炉：长约300mm，炉外径约l00mm，炉膛直径约25mm的管式电炉，可控温在（800 土10 ℃ ）。 b 、净化管：长约500mm外径约22mm的石央管或素瓷管。 c 、气体干燥管：3 个，容量约150ml 的玻璃管（或塑料管，不锈钢管均可）。 d 、氧气流量计＊：测量范围（O 一150 ) ml/min . < 2 ＞燃烧装置 a 、燃烧炉和催化炉：长约450mm，炉外径约100mm，炉膛直径约25mm连成一体的二节管式炉，其中催化段长约150mm，可控温在（300 士10 ℃ ）；燃烧段长300mm , 可控温（850 士10C）。 b 、燃烧管：总长约650mm，一端外径22mm，内径约19mm，长约610mm距管 口100mm处接有外径约smm ，内径约6mm，长约50mm的支管；另一端外径约7mm，内径约3mm，长约40mm的异径石英管（见图2 ）。 图2 坦烧管示愈图 c 、燃烧舟：长72mm一77mm瓷舟，新舟使用前应在约850 ℃ 下灼烧2h 。 d 、带推棒的翻胶帽。 l ）镍铬丝推棒：直径约2mm，长约700mm，一端卷成直径约10mm的圆环。 2 ）翻胶帽。 3 ）硅橡胶管：内径约6mm，外径约11mm。 4 ）玻璃管：外径约7mm，长约60mm。 5 ）橡皮塞：4 号（或2 一3 号）。 在橡皮塞上打一直径约6mm的孔，将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约Zmm ：玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密相接，在翻胶帽的正中穿一小孔，使镍铬丝推棒的一端通过玻璃管后由翻胶帽上的小孔穿出． 3 ― 硅橡胶管：月― 橡皮塞；5 ― 玻璃管。 e 、镍铬丝钩：直径约Zmm ，长约700mm，一端弯成小钩。 f 、硅橡胶管：内径约smm ，外径约gmm 。 g 、聚氛乙烯软管或聚四氟乙烯管：内径约6mm，外径约smm 。 < 3 ＞电解池 长约100mm，外径约5mm，内径约5mm的专用电解池（见图4 ) ，铂丝间距约0 . 3mm , 池内表面涂有五氧化二磷．电解池外有外径约50mm，内径9mm-10mm，长约80mm的冷却水套。 < 4 ＞电量积分器 电解电流50mA 一7O0mA 范围内积分线性误差小于士0 . 1 % ，配有四位数字显示器，数字显示精确到0 . 001mg 氢． < 5 ＞吸收系统 a 、除氮U 形管：如图5 所示，直径约15mm的U 形管，内装粒状二氧化锰，装药部分高100mm一120mm，两端堵以硅酸铝棉（高温棉，可耐温1200℃ ）。 b 、吸水U 形管：如图，5 所示，直径约15mm的U 形管，内装无水高抓酸镁或无水氧化钙，装药部分高100mm一120mm。 c 、吸收二氧化碳U 形管：2 个，如图5 所示，直径约15mm的U 形管，4 / 5装碱石棉，1 万装无水高氯酸镁或无水氯化钙，装药部分高l00mm一120mm。 d 、气泡计：容量约10ml ，内盛硫酸少许。 六、测定准备 < 1 ＞净化系统各容器的充填和连接 a 、净化管内充填线状氧化铜，装药部分长约280mm，两端堵以硅酸铝棉。 b 、3 个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、碱石棉和无水高氯酸镁。 c 、按图1 所示顺序将净化系统各容器连接好。 < 2 ＞燃烧管的充填和安装 在燃烧管细颈端先充填约10mm硅酸铝棉，然后填入约100mm高锰酸银热解产物，最后再充填约10mm硅酸铝棉，如图6 所示，将带推棒的翻胶帽（和橡皮塞）塞住燃烧管入口端并将燃烧管入口端放入燃烧炉内，使装药部分的位置在催化段。 < 3 ＞电解池涂液及五氧化二磷膜的生成 先用外径约Slnm 的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁，然后依次用自来水、蒸馏水冲洗，最后用丙酮或无水乙醇清洗并用热风吹干。’此时，电解池两铂极间电阻应为无穷大．将电解池前端向上竖起，从前端滴入涂液。涂液沿池内壁流下，当涂液流到池体1 乃处时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口，连转动电解池，边用冷风吹至无丙酮气味，以同样方法涂液3 次，但第2 次使涂液流到池体的213 处时，倒出多余涂液，第3 次使涂液流到距池体尾端的10mm处时，倒出多余的涂液。接盏氧气，调节氧气流量给为80ml/min时，按照图1 所示，用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接，装好电解池冷却水套，通入冷却水，将电解池两电极与电解电源引线相接。选择10V 电压，启动电解，每隔3min 改变电解电源极性1 次，直至电解终点。选择24v 电压，启动电解，直至电解终点．改变电源极性，启动电解，至电解终点。如此重复4 次一5 次，五氧化二磷膜形成完毕：或按涂膜键自动涂膜． < 4 ＞吸收系统各容器的充填和连接 把按5 . 5 条要求准备的吸收系统各容器按图l 顺序连接好，氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管连接，电解池与U 形管及U 形管与U形管间以硅橡胶管连接。当出现下列现象时，应更换U 形管中试剂，或清洗电解池。 a 、某次试验后，第2 个吸收二氧化碳u 形管的质量增加50mg 以上时，应更换第1 个U 形管： b 、二氧化锰、无水高氛酸镁或无水氛化钙一般使用约100 次应更换。 c 、电解池使用100 次左右或发现电解池有拖尾等现象时，应清洗电解池，重新涂膜。 < 5 ＞测定仪整个系统的气密性检查 将仪器按图1 所示连接好。将所有U 形管磨口塞旋开，与仪器相连，接通氧气；调节氧气流量约为80ml / min 。然后关闭靠近气泡计处U 形管磨口塞，此时若氧气流量降至20ml/min 以下，表明整个系统气密：否则，应逐个检查U 形管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。注意气密性检查周期不易太长，以免U 形管磨口塞因系统内压过大而弹开。 < 6＞测定仪可靠性鲍检验 为了检查测定仪是否可靠，可称取0 . 070g -0. 075g标准煤样，称准至0 .002g，进行碳、氢测定，如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，并且无明显系统偏差，表明测定仪可用，否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。 七、测定步骤 < l ＞选定电解电源极性（每天应互换1 次），通入氧气并将流量调节约为80ml/min , 接通冷却水，通电升温。 < 2 ＞升温同时，接上吸收二氧化碳U 形管（应先将U 形管磨口塞开启）和气汇计，使氧气流量保持约80ml / min ，按下电解键（或预处理键）至终点。然后，每隔2min 一3min 按一次电解键（或预处理键）。10min 后取下吸收二氧化碳U 形管；关闭所有U 形管磨口塞，在天平旁放置10min 左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两个吸收二氧化碳u 形管质量变化不超过0.005g为止． < 3 ＞将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法温和均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0 . 2mm的空气干燥煤样（0 . 070g-0.075g) ，称准至0 . 0002g，并均匀铺平。在煤样上盖一层三氧化钨。如不立即测定，可把燃烧舟暂存入不带干燥剂的密闭容器中。 < 4 ＞接上质量恒定的吸收二氧化碳U 形管，保持氧气流量约80ml/min ，启动电解池至电解终点，打开带有镍铬丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放在燃烧管入口端，塞上带推棒的橡皮塞，将氢积分值和时间计数器清零，用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口，煤样燃烧后（一般30s ) ，按电解键（或测定键），当煤样燃烧平稳，将全舟推入炉口，停留2min 左右，再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒（不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞损坏）。 < 5 ＞约10min 后（电解达到终点，否则需适当延长时间），取下吸收二氧化碳U 形管，关闭其磨口塞，在天平旁放置约10min 后称量，第2 个吸收二氧化碳U 形管质量变化小于0 . 005g，计算时忽略，记录电量积分器显示的氢的质量（mg ）。打开带推棒的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟，塞上带推棒的橡皮塞（翻胶帽）。 < 6 ＞空白值的测定 a 、氢空白值的测定可与吸收二氧化碳U 形管的恒重试验同时进行，也可在碳氢测定之后进行。 b 、在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持氧气流量约为80mIJmin ，启动电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化钨（数量与煤样分析时相当）, 打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉回推棒。按空白键或gmin 后按下电解键。到达电解终点后，记录电量积分器显示的氢质量（mg ）。重复上述操作．直至两次空白差值小于0 . 050mg ，取两次平均值为当天氢的空白值。 < 7 ＞对于微计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。 八、结果计算 空气干燥基煤样的碳氢质量分数（% ）按公式（l ）和公式（2 ）计算。